關鍵詞：共價有機框架;固相微萃取;色譜分析;環境分析;食品分析;生物分析;綜述

作者：程穎超;高祎陽;李小敏;陳魯玉; 杜芳; 郭潔;孟弋童;孫 敏;馮娟娟

作者單位：濟南大學

　　摘要：固相微萃?。ǎ樱校停牛┦且环N快速、簡便的樣品前處理技術，能夠實現分析物的富集，并便于與其他檢測技術聯 用，從而建立準確、靈敏的分析方法。 ＳＰＭＥ 技術已被廣泛應用于環境監測、食品安全、生命分析、生物醫藥等諸多 領域。 ＳＰＭＥ 技術的核心是萃取涂層，萃取涂層的性能直接決定著萃取選擇性、萃取效率和富集效應等，因此新 型、高性能萃取涂層材料的開發一直是分析化學及樣品前處理領域的熱點。 共價有機框架（ＣＯＦｓ）是一種通過共 價鍵連接形成的多孔結晶性網狀高分子材料，具有比表面積大、孔隙率高、穩定性好、可設計性強、合成及后修飾簡 便等優點，已廣泛應用于氣體吸附、催化、傳感和藥物輸送等領域。 近年來，ＣＯＦｓ 在樣品前處理領域引起了廣泛關 注，多種基于 ＣＯＦｓ 的新型 ＳＰＭＥ 材料被開發出來，并應用于不同類型樣品中多種分析物的萃取和富集。 本文主 要總結了近三年 ＣＯＦｓ 在纖維 ＳＰＭＥ、管內 ＳＰＭＥ 以及膜 ＳＰＭＥ 等方面的研究進展。 通過物理涂覆、原位合成以及 化學鍵合的方法，將功能化 ＣＯＦｓ 或 ＣＯＦｓ 雜化材料修飾于纖維表面，制備出 ＳＰＭＥ 纖維；將 ＳＰＭＥ 纖維與色譜分 析技術聯用，可用于環境和食品樣品中多環芳烴、鄰苯二甲酸酯類化合物、多氯聯苯類化合物和農藥等多種分析物 的檢測，并能夠展現出良好的富集能力、較寬的線性范圍和較高的靈敏度。 基于管內 ＳＰＭＥ 技術，ＣＯＦｓ 基整體柱 型萃取管和纖維填充型萃取管能夠與高效液相色譜在線聯用，分別開發出針對合成酚類抗氧化劑和雙酚類化合物 的高靈敏檢測方法。 此外，ＣＯＦｓ 也被應用于膜 ＳＰＭＥ 技術，并能夠實現環境水中痕量多氯聯苯的高效萃取。 最 后，本文展望了 ＣＯＦｓ 在 ＳＰＭＥ 領域的發展趨勢。  

　　樣品分析速度和分析結果的準確性會直接受到 樣品前處理技術的影響。 傳統的樣品前處理方法 （如固相萃取、液相萃取等）存在操作步驟繁瑣、耗 時長、有機溶劑用量大等缺點，難以滿足現代分析化 學中高效、快速、環保的發展要求，因此開發高效的 樣品前處理方法至關重要。 固相微萃?。ǎ樱校停牛┯?效地彌補了上述缺陷，它具有操作簡便、萃取效率 高、萃取速度快、溶劑用量少等優點［１］ ；并且，ＳＰＭＥ 可以與氣相色譜（ＧＣ） 或高效液相色譜（ＨＰＬＣ） 等 技術聯用，實現快速和高靈敏度的檢測。 根據萃取 材料 的 不 同， ＳＰＭＥ 可 以 分 為 纖 維 ＳＰＭＥ、 管 內 ＳＰＭＥ 以及膜 ＳＰＭＥ 等多種萃取形式，它們已被廣 泛應用于各類化合物的分析檢測［２］ 。 萃取涂層是 ＳＰＭＥ 技術的核心，近年來已有多種先進材料用于 萃取涂層的制備，并應用在 ＳＰＭＥ 領域，其中包括 聚合 離 子 液 體［３］ 、 石 墨 烯［４］ 、 納 米 材 料［５］ 、 氣 凝 膠［６］ 、金屬有機框架材料［７］ 、共價有機框架（ＣＯＦｓ） 材料［８］等。

　?。茫希疲?的制備是基于拓撲學原理，利用共價鍵 將有機構筑單元進行可逆連接而得到的一種晶態有 機多孔材料［９］ 。 ＣＯＦｓ 因具有密度低、比表面積高、 結構可調性強、穩定性好和活性位點豐富等優勢，受 到越來越多的關注。 此外，通過功能化或雜化的方 法可以進一步提升 ＣＯＦｓ 的性能，目前 ＣＯＦｓ 材料 已被廣泛應用于各個領域［１０］ 。 近年來，ＣＯＦｓ 已被 用作 ＳＰＭＥ 材料，廣泛應用于環境、食品、生物等領 域的樣品分析。 本文總結了近三年 ＣＯＦｓ 材料在纖 維 ＳＰＭＥ、管內 ＳＰＭＥ 以及膜 ＳＰＭＥ 等方面的研究 進展，并對 ＣＯＦｓ 材料在 ＳＰＭＥ 領域的發展趨勢進 行了展望。

　?。薄?基于 ＣＯＦｓ 材料的纖維 ＳＰＭＥ

　?。保薄?環境樣品的分析檢測

　　環境污染已成為一個全球性的問題，各類污染 物對人類健康和生態系統構成潛在風險，這一現狀 引起了研究人員的廣泛關注。 大多數環境污染物 （如鄰苯二甲酸酯（ ＰＡＥｓ）、多鹵聯苯、多環芳烴 （ＰＡＨｓ）等）具有致癌性和致畸性，會對人類健康造 成很大威脅。 然而，環境污染物的水平較低且樣品 基質復雜，因此開發高效的樣品前處理方法至關 重要。 圖 １　 Ｎ⁃ＱＴＴＩ⁃ＣＯＦ 的合成及 ＳＰＭＥ 纖維的制備示意圖［１１］ Ｆｉｇ． １　 Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａ ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ⁃ｌｉｎｋｅｄ Ｎ⁃ｒｉｃｈ ＣＯＦ （Ｎ⁃ＱＴＴＩ⁃ＣＯＦ） ａｎｄ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｓｏｌｉｄ⁃ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ （ＳＰＭＥ） ｆｉｂｅｒ ［１１］

　　Ｚｈａｎｇ 等［１１］ 制備了一種由喹啉橋接的 ＣＯＦｓ 材料（Ｎ⁃ＱＴＴＩ⁃ＣＯＦ），將該材料固定在不銹鋼絲上， 制成 ＳＰＭＥ 纖 維 （ 圖 １）。 基 于 Ｎ⁃ＱＴＴＩ⁃ＣＯＦ 與 ＰＡＥｓ 之間的 π⁃π 相互作用和強疏水作用，該方法 可用于 ＰＡＥｓ 的固相微萃取。 利用氣相色譜⁃質譜 （ＧＣ⁃ＭＳ） 技術，該方法可實現 ＰＡＥｓ 的高靈敏檢 測，其中檢出限（ＬＯＤ）為 ０. １７ ～ １. ７０ ｎｇ ／ Ｌ，定量限 （ＬＯＱ）為 ０. ５７～５. ６０ ｎｇ ／ Ｌ， ＰＡＥｓ 在環境水樣和工 業廢水中的加標回收率為 ９０. ０％ ～１０６. ２％。 為了快 速制備 ＣＯＦｓ 涂層纖維，Ｙｕ 等［１２］ 發展了一種 β⁃酮 烯胺修飾 ＣＯＦｓ 材料的制備新策略，該策略可在 １ ｈ 內制備出 ４ 種不同的 ＣＯＦｓ（ＴｐＴｐｈ⁃ＣＯＦ、ＴｐＰａ⁃１⁃ ＣＯＦ、ＴｐＢＤ⁃ＣＯＦ 和 ＴｐＴｐｂ⁃ＣＯＦ） 涂層纖維；隨后， Ｙｕ 等［１２］將 ＴｐＴｐｈ⁃ＣＯＦ 涂層纖維作為 ＳＰＭＥ 材料， 并利用氣相色譜⁃串聯質譜（ＧＣ⁃ＭＳ ／ ＭＳ）技術實現 了環境水中微量 ＰＡＥｓ 的快速萃取和高靈敏測定， 所得到的 ＬＯＤ 為 ０. ０２ ～ ０. ０８ ｎｇ ／ Ｌ，加標回收率為 ８２. ２％ ～１１７. ５％，相對標準偏差（ＲＳＤ） ≤９. ４％ （ｎ ＝ ６）。 Ｙｕ 等［１３］利用四（４⁃氨基苯基）卟啉與 ４，４′⁃聯苯 二甲醛之間的席夫堿反應合成了一種卟啉基 ＣＯＦｓ 材料，該材料可與 ＰＡＨｓ 之間產生 π⁃π 相互作用，將 其涂覆在不銹鋼上可用于 ＰＡＨｓ 的頂空固相微萃取 （ＨＳ⁃ＳＰＭＥ）。 將 ＨＳ⁃ＳＰＭＥ 技術與氣相色譜⁃火焰離 子檢測器（ＧＣ⁃ＦＩＤ） 結合，建立了水和土壤樣品中 ＰＡＨｓ 的測定方法，結果表明，卟啉基 ＣＯＦｓ 材料對 ＰＡＨｓ 的萃取效果較好，線性范圍為 １ ～ １５０ ｎｇ ／ ｍＬ， ＬＯＤ 為 ０. ２５ ｎｇ ／ ｍＬ， ＬＯＱ 為 ０. ５ ｎｇ ／ ｍＬ。

　　由于采用物理涂覆方式制備的萃取纖維存在涂 層黏接不牢固等缺點，因此需要探索使用交聯劑固 定或化學鍵合的方法來改進制備工藝。 Ｌｉ 等［１４］ 以 （３⁃氨丙基） 三乙氧基硅烷（ＡＰＴＥＳ） 為交聯劑，將 ＴｐＢＤ⁃ＣＯＦ 修飾到不銹鋼絲上，制備成 ＳＰＭＥ 纖 維，并基于該 ＳＰＭＥ 纖維和 ＧＣ⁃ＦＩＤ 技術，建立了水 樣中 ７ 種微量 ＰＡＨｓ 的測定方法。 實驗結果表明， 所制備的 ＳＰＭＥ 纖維具有較好的萃取重現性，所獲 得的 ＬＯＤ 為 １. ０ ～ ５. ０ μｇ ／ Ｌ，回收率為 ８７. ５９％ ～ １６２. ９２％。 楊夢奇等［１５］ 先利用 ＡＰＴＥＳ 對電化學腐 蝕的不銹鋼絲進行氨基化處理，然后利用化學鍵合 的方式將 ＴｐＰａ⁃ＣＯＦ 修飾到不銹鋼纖維表面，制備 了一種新型 ＳＰＭＥ 纖維。 ＴｐＰａ⁃ＣＯＦ 的孔徑較大， 能夠提供充足的吸附位點和 π⁃π 相互作用，因此該 纖維對 ＰＡＨｓ 展現了出較高的萃取能力。 基于該 ＳＰＭＥ 纖維和 ＧＣ⁃ＦＩＤ 技術，該研究實現了當地湖 水、自來水和飲用水中 ７ 種 ＰＡＨｓ 的檢測，所得到的 回收率為 ９５. ８％ ～ １６５. ４％。 大多數金屬有機框架 （ＭＯＦｓ）材料的化學穩定性和熱穩定性相對較低， 這限制了 ＭＯＦｓ 材料在 ＳＰＭＥ 領域的應用。 為了 克服這一缺陷，Ｋｏｏｎａｎ 等［１６］將鋅基 ＭＯＦ 與三聚氰 胺基 ＣＯＦ 結合，制備了一種 Ｚｎ⁃ＭＯＦ ／ ＣＯＦ 雜化材 料；利用物理涂覆法將該雜化材料固定在不銹鋼絲 上，制成 ＳＰＭＥ 纖維，并應用于土壤樣品中 ＰＡＨｓ 的 萃取、富集和檢測。 結果表明，該 ＳＰＭＥ 纖維的制 備重復性和萃取重復性均較好，所獲得的 ＬＯＤ 和回 收率分別為 ０. １～１ ｎｇ ／ ｇ 和 ９１. １％ ～１１０. ２％。 此外， 與商品化 ＳＰＭＥ 纖維相比，該自制 ＳＰＭＥ 纖維的成 本更低，萃取效率更高。 Ｓｕ 等［１７］ 將氨基甲酰間苯 三酚（Ｔｐ） 和 ２，５⁃二氯⁃１，４⁃苯二胺作為原料，在氨 基功能化的不銹鋼絲上原位制備了氯功能化的 ＣＯＦｓ（ＣＦ⁃ＣＯＦ） 涂層纖維。 基于 ＣＦ⁃ＣＯＦ 與多氯 聯苯（ＰＣＢｓ） 之間的強疏水相互作用、尺寸匹配效 應、微孔效應和 π⁃π 相互作用，并利用 ＧＣ⁃ＭＳ 技 術，該研究建立了環境地表水樣中 １７ 種超痕量 ＰＣＢｓ 的分析檢測方法。 結果表明，ＣＦ⁃ＣＯＦ 涂層纖 維對 １７ 種 ＰＣＢｓ 的富集倍數（ＥＦｓ）為 ６９９ ～ ４ ２８１， 方法的線性范圍和 ＬＯＤ 分別為 ０. １ ～ １ ０００ ｎｇ ／ Ｌ 和 ０. ００１ ５～０. ００８ ８ ｎｇ ／ Ｌ。 將該方法應用于實際樣品 的分析檢測，所得到的回收率為 ７８. ７％ ～１２４. ０％。

　　由于空間作用的限制，二維 ＣＯＦｓ 對非共面化 合物的萃取效率較低。 為解決這一問題，Ｌｕ 等［１８］ 將四（對氨基苯基）甲烷（ＴＡＭ）和醛類試劑作為單 體，利用席夫堿反應合成了 ４ 種三維 ＣＯＦｓ，并將其 中一種由 β⁃酮胺連接的 Ｔｐ⁃ＴＡＭ ＣＯＦ 材料作為 ＳＰＭＥ 涂層，結合 ＨＳ⁃ＳＰＭＥ⁃ＧＣ⁃ＭＳ 技術，實現了河 流水體和土壤樣品中 ＰＣＢｓ 的檢測。 該 ＳＰＭＥ 涂層 與 ＰＣＢｓ 之間存在 π⁃π 共軛、疏水作用、鹵素鍵和空 間選擇性等多種作用力，展現出了良好的萃取性能。 結果表明，該方法具有較低的 ＬＯＤ（０. ００１ ～ ０. ０２０ ｎｇ ／ Ｌ）和 ＬＯＱ（０. ００４～ ０. ０６６ ｎｇ ／ Ｌ），將該方法應用 于河流水體和土壤樣品中 ＰＣＢｓ 的檢測，所得到的 加標回 收 率 分 別 為 ８４. ８％ ～ １１７. ２％ 和 ８４. ４％ ～ １１４. ７％。 精確調控 ＣＯＦｓ 的微結構是一個頗具吸 引力的研究方向。 在 ＣＯＦｓ 的合成過程中，可以通 過加入調節劑來優化比表面積、結晶度和結構尺寸。 Ｚｈｏｕ 等［１９］將 ２，５⁃二甲氧基苯甲醛（ＤＢ）作為調節 劑，２，５⁃二甲氧基對苯二甲醛（ＤＭＴＰ） 和 １，３，５⁃三 （４⁃氨基苯基）苯（ＴＡＰＢ）作為單體，在溫和的條件 下合成了具有高比表面積和強疏水性的 ＴＡＰＢ⁃ ＤＭＴＰ⁃ＤＢ ＣＯＦｓ。 將 ＴＡＰＢ⁃ＤＭＴＰ⁃ＤＢ ＣＯＦｓ 制備 成形貌均一、厚度均勻的 ＳＰＭＥ 涂層，并與 ＧＣ⁃ＭＳ 技術結合， 可用于環境水樣中超痕量多溴聯苯 （ＰＢＢｓ）的精確檢測。 結果表明，所制備的 ＴＡＰＢ⁃ ＤＭＴＰ⁃ＤＢ ＣＯＦｓ 對 ＰＢＢｓ 展現出了較高的富集能 力（ＥＦｓ 為 ４ ４００ ～ １１ ３６０）；并且，該方法的重復性 較好， ＬＯＤ 低 （ ０. ０４ ～ ０. ２８ ｎｇ ／ Ｌ）， 線 性 范 圍 寬 （０. ２５～５ ０００ ｎｇ ／ Ｌ）。 Ｓｏｎｇ 等［２０］ 將 １，３，５ 三（４⁃氨 基苯基）苯（ＴＰＢ）和 ＤＭＴＰ 作為反應物，采用室溫 合成法在不銹鋼絲上原位合成了 ＣＯＦｓ 涂層；隨后， 他們采用簡單的浸漬法在 ＣＯＦｓ 涂層上覆蓋了超薄 聚酰亞胺 （ ＰＩ） 涂層， 制備成 ＳＳ⁃ＰＩ ＠ ＴＰＢ⁃ＤＭＴＰ ＳＰＭＥ 纖維（圖 ２）。 將該 ＳＰＭＥ 纖維與氣相色譜⁃ 負化學電離源⁃質譜（ＧＣ⁃ＮＣＩ⁃ＭＳ） 技術結合，建立 了環境水樣中 ６ 種多溴二苯醚（ＰＢＤＥｓ） 的分析檢 測方法。 實驗結果表明，該方法具有較寬的線性范 圍（０. ０５ ～ １００ ｎｇ ／ Ｌ）、較高的 ＥＦｓ（１ ４７０ ～ ３ ５５５）、 較低的 ＬＯＤ（０. ００８ ３～０. ０１９ ０ ｎｇ ／ Ｌ）和較好的回收 率（７９. ２％ ～ １１７. ３％）。 此外，該 ＳＰＭＥ 纖維的制備 過程簡單且綠色環保，制備重復性和萃取重復性均 較好，其在環境分析領域具有較大的應用潛力。

　　通過對 ＣＯＦｓ 進行功能化修飾，可以精確地調 控其萃取性能。

Ｓｕ 等［２１］ 利用光聚合法將聚（１⁃乙 烯基⁃３⁃甲基甲基咪唑雙（三氟甲基磺?；﹣啺符}） （ＰＩＬ）連接到乙烯基修飾的 ＣＯＦｓ 上，合成了 ＰＩＬ⁃ ＣＯＦ 雜化材料。 該雜化材料保持了 ＣＯＦｓ 的結晶度和孔隙率，能夠為目標分析物提供充足的吸附位 點；同時，該雜化材料中的 ＰＩＬ 可以與目標分析物之 間產生多種相互作用力（包括范德華力、氫鍵和疏 水相互作用），促進了對目標分析物的協同捕獲。 將 ＰＩＬ⁃ＣＯＦ 用于水中 ＰＢＤＥｓ 的萃取和檢測，獲得 了較寬的線性范圍（０. ０１ ～ １００ ｎｇ ／ Ｌ）、較低的 ＬＯＤ （０. ００２ １～０. ０１４ ｎｇ ／ Ｌ） 和較高的回收率（７８. ６％ ～ １０３. ６％）。 此外，該研究通過密度泛函理論（ＤＦＴ） 揭示了 ＰＩＬ⁃ＣＯＦ 對 ＰＢＤＥｓ 的捕獲機制，為 ＣＯＦｓ 雜化材料的設計提供了新的見解。 上述研究結果表 明，通過對 ＣＯＦｓ 進行功能化修飾可以增強它們與 目標分析物之間的相互作用，從而提高對分析物的 萃取能力。

　?。牵酰?等［２２］使用原位合成和物理涂覆兩種方法 分別在不銹鋼絲表面制備 ＴｐＢＤ⁃ＣＯＦｓ 涂層纖維， 隨后將兩種涂層纖維用于苯酚類化合物的萃取。 結 果表明，與通過物理涂覆法制備的涂層纖維和商品 化聚丙烯酸酯涂層纖維相比，原位合成法制備的 ＣＯＦｓ 涂層纖維的萃取性能更加優越，原因是在原 位合成過程中沒有使用任何黏接劑，ＣＯＦｓ 的多孔 結構得到了良好的保留。 將上述通過原位合成法制 備的 ＴｐＢＤ⁃ＣＯＦｓ 涂層纖維與 ＧＣ⁃ＭＳ 技術結合，用 于水和土壤中苯酚類化合物的分析測定。 結果表 明，該 ＴｐＢＤ⁃ＣＯＦｓ 涂層纖維對苯酚類化合物具有 較高的 ＥＦｓ（１１ ０８０～５８ ７６２），苯酚類化合物的線性 范圍為 ２～１０ ０００ ｎｇ ／ Ｌ， ＬＯＤ 為 ０. ３９ ～ ０. ７２ ｎｇ ／ Ｌ； 并且，ＴｐＢＤ⁃ＣＯＦｓ 涂層纖維的原位合成過程十分簡 便、環保，為設計出性能更優的 ＳＰＭＥ 涂層提供了 基礎。 Ｙａｎｇ 等［２３］制備了由喹啉連接的超穩定二維 ＣＯＦｓ（ＣＮ⁃ＣＯＦ）涂層纖維，并將其用于環境水中 １４ 種有機氯農藥（ ＯＣＰｓ） 的萃取和富集。 與商品化 ＳＰＭＥ 涂層纖維（ ＰＤＭ、ＣＡＲ／ ＰＤＭＳ、ＰＤＭＳ ／ ＤＶＢ、 ＤＶＢ／ ＣＡＲ／ ＰＤＭＳ）相比，ＣＮ⁃ＣＯＦ 涂層纖維對 １４ 種 ＯＣＰｓ 的萃取效率更高（ＥＦｓ 為 ５４０～５ ０６５）。 在最佳 萃取條件下，ＣＮ⁃ＣＯＦ 涂層纖維可連續使用 ７０ 次，具 有較好的穩定性。 此外，基于 ＣＮ⁃ＣＯＦ 涂層纖維和 ＨＳ⁃ＳＰＭＥ⁃ＧＣ⁃ＭＳ／ ＭＳ 技 術， 該 研 究 實 現 了 １４ 種 ＯＣＰｓ 的高靈敏檢測（ＬＯＤ 為 ０. ００１ ０～１３. ５４ ｎｇ ／ Ｌ）。

　　為了提高 ＣＯＦｓ 對目標分析物的萃取選擇性和 效率，Ｓｏｎｇ 等［２４］ 根據目標分析物的特性設計合成 了新型功能化 ＣＯＦｓ 材料（ ＮＨ⁃ＣＯ⁃Ｆ９⁃ＣＯＦ）。 將 ＮＨ⁃ＣＯ⁃Ｆ９⁃ＣＯＦ 作為 ＳＰＭＥ 材料，并基于超高效液 相色譜⁃串聯質譜（ＵＨＰＬＣ⁃ＭＳ ／ ＭＳ）技術，建立了一 種簡 單、 靈 敏 的 全 氟 烷 基 和 多 氟 烷 基 化 合 物 （ＰＦＡＳｓ）分析方法，所獲得的 ＥＦｓ 為 ６６～１６０， ＬＯＤ 為 ０. ００３ ５～０. １８ ｎｇ ／ Ｌ。 利用該方法對實際水樣中 的 ＰＦＡＳｓ 進行檢測，所得到的回收率為 ７７. １％ ～ １０８％，相對標準偏差（ＲＳＤ）≤１１. ４％。 Ｇａｏ 等［２５］利 用 Ｔｐ、苯二胺（Ｐａ）和聯苯胺（ＢＤ）構建了孔徑可調 的多組分 ＣＯＦｓ 材料（ＭＣ⁃ＣＯＦｓ），通過調節 ＢＤ 的比例可以控制 ＭＣ⁃ＣＯＦｓ 的孔徑大小。 當孔徑尺寸 與分析物尺寸相匹配時，吸附效果最佳。 與孔徑較 小的 ＴｐＰａ⁃ＣＯＦｓ、孔徑較大的 ＴｐＢＤ⁃ＣＯＦｓ 和商業 化涂層纖維（如 ＰＤＭＳ ／ ＤＶＢ／ ＰＡ 和 ＰＤＭＳ） 相比， ＴｐＰａＢＤ５０ ⁃ＭＣ⁃ＣＯＦｓ（ＢＤ 的加入比例為 ５０％）對四 溴雙酚 Ａ（ＴＢＢＰＡ）衍生物的選擇吸附性更佳。 將 ＴｐＰａＢＤ５０ ⁃ＭＣ⁃ＣＯＦｓ 與 恒 流 解 析 電 質 譜 （ ＣＦＤＩ⁃ ＭＳ）聯用，建立了 ＴＢＢＰＡ 的分析方法，該方法具有 低 的 ＬＯＤ 和 ＬＯＱ （ ０. ５ ～ １２ ｎｇ ／ Ｌ 和 １. ６ ～ ４０ ｎｇ ／ Ｌ）。 與其他方法相比，該方法縮短了萃取和分 析時間（７ ｍｉｎ），可應用于實際水樣中 ＴＢＢＰＡ 及其 衍生物的檢測。 Ｈｕ 等［２６］ 制備了一種比表面積高、 熱化學穩定性好和富電子雜原子豐富的 ＣＯＦｓ 材料 （ＤａＴｐ⁃ＣＯＦ），并將其作為 ＳＰＭＥ 涂層纖維，用于芳 香酯類分析物的萃取。 與商業化涂層纖維（ＰＤＭＳ 和 ＰＤＭＳ ／ ＤＶＢ） 相比，ＤａＴｐ⁃ＣＯＦ 涂層纖維對芳香 酯類分析物的萃取效率更高。 將 ＤａＴｐ⁃ＣＯＦ 涂層 纖維與 ＧＣ⁃ＭＳ 技術聯用，建立化妝品塑料包裝中 多種芳香酯類化合物的測定方法，所獲得的線性范 圍為 ０. ００２ ～ １ ０００ μｇ ／ Ｌ， ＬＯＤ 為 ０. ０００ ４８ ～ １. ０ μｇ ／ Ｌ，回收率為 ８０. ７％ ～１１８％。 圖 ３　 ＭＯＦ／ ＣＯＦ１ 復合材料的合成示意圖［２８］ Ｆｉｇ． ３　 Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ＭＯＦ／ ＣＯＦ１ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ［２８］

　?。保病?食品樣品的分析檢測

　　隨著食品安全供應鏈的日益復雜化和各種新型 食品污染物的不斷涌現，食品安全問題愈發令人擔 憂。 其中，食品中的農藥殘留已成為當前最為突出 的問題之一。 此外，部分環境污染物也會通過生態 循環等途徑進入到動植物體內，進而對人類健康造 成威脅。 因此，食品樣品的分析檢測備受關注。

　　氧化石墨烯（ｒＧＯ）納米片的堆積會導致其萃取 性能顯著降低，為了克服這一缺點，Ｙｕ 等［２７］ 采用超 聲自組裝技術制備了 ＣＯＦ ／ ｒＧＯ 復合材料，將其涂 敷在不銹鋼絲表面，制備成 ＣＯＦ ／ ｒＧＯ 復合纖維，并 用于 ＰＡＨｓ 的 ＨＳ⁃ＳＰＭＥ。 基于 ＧＣ⁃ＦＩＤ 技術，研究 建立了 ＰＡＨｓ 的分析測定方法，并獲得了較寬的線 性范圍（０. ５～２５０. ０ ｎｇ ／ ｍＬ）和較低的 ＬＯＤ（０. ０９ ～ ０. ５９ ｎｇ ／ ｍＬ）。 將該方法應用于蜂蜜中 ＰＡＨｓ 的含 量測定，獲得了滿意的回收率（６２. ９９％ ～ １２８. ８％）。 研究中所制備的 ＣＯＦ ／ ｒＧＯ 復合纖維有效阻止了 ｒＧＯ 納米片的堆積，提高了萃取效率，為復雜樣品 中痕量 ＰＡＨｓ 的分析提供了新的思路。 Ｙｕ 等［２８］ 制 備了一種新型 ＭＯＦ ／ ＣＯＦ１ 復合材料（圖 ３），并將其 制備成 ＳＰＭＥ 纖維。 基于該復合材料與 ＰＡＨｓ 之間 的 π⁃π 相互作用、疏水相互作用和范德華力，該復 合材料對 ＰＡＨｓ 表現出了較好的萃取效果。 基于 此，建立了 ５ 種 ＰＡＨｓ 的 ＨＳ⁃ＳＰＭＥ⁃ＧＣ⁃ＦＩＤ 分析方 法，并獲得了較寬的線性范圍（０. ２ ～ ５０. ０ ｎｇ ／ ｍＬ） 和較低的 ＬＯＤ（０. ０２ ～ ０. ０７ ｎｇ ／ ｍＬ）。 將該方法應 用于牛奶樣品中 ＰＡＨｓ 的檢測，獲得了滿意的回收 率（８５. ４３％ ～ １１５. ８％）。 Ｘｕ 等［２９］ 在鐵絲表面原位 合成了一種新型球形 ＭＯＦ（ＮＨ２ ⁃ＭＩＬ８８），將 ＣＯＦｓ 修飾到 ＮＨ２ ⁃ＭＩＬ８８ 表面，制備成 ＩＷ＠ ＮＨ２ ⁃ＭＩＬ８８⁃ ＣＯＦ 復合涂層纖維。 該復合涂層纖維具有多孔結 構，且其與 ＰＡＨｓ 之間存在疏水相互作用和強 π⁃π 堆積作用，因此該復合涂層纖維對 ＰＡＨｓ 展現出了 良好的萃取性能。 基于此，建立了苊、萘、菲、苊烯、 芴 ５ 種 ＰＡＨｓ 的 ＨＳ⁃ＳＰＭＥ⁃ＧＣ⁃ＦＩＤ 分析方法，該方 法的線性范圍為 １ ～ ２００ ｎｇ ／ ｍＬ， ＬＯＤ 為 ０. ０１７ ～ ０. ０２８ ｎｇ ／ ｍＬ。 將該方法應用于牛奶樣品中 ＰＡＨｓ 的檢測，獲得了滿意的回收率（６４. ６９％ ～ １１３. ９７％）。 該方法所制備的復合涂層纖維在有機污染物的分析和檢測方面有很大的應用前景，并為構建多功能復 合材料提供了新的思路。

Ｚｈａｏ 等［３０］ 通過在二維 ＭＸｅｎｅ 納米片表面原位生長 ＣＯＦ，制備了 ＣＯＦ＠ Ｔｉ ３Ｃ２ＴＸ 復合材料。 基于獨特的結構特征和多種作 用力（π⁃π 相互作用、疏水相互作用和金屬絡合作 用等），該復合材料可用于 ＰＡＨｓ 的 ＨＳ⁃ＳＰＭＥ。 將 該復合材料與 ＧＣ⁃ＦＩＤ 技術聯用，建立了蜂蜜樣品 中 ＰＡＨｓ 的分析測定方法。 實驗結果表明，該方法 具有較寬的線性范圍（ ２. ０ ～ ２ ０００ ｎｇ ／ ｇ）、較低的 ＬＯＤ（０. ２０ ～ ０. ６０ ｎｇ ／ ｇ）和較高的回收率（７３. ２％ ～ １１２％）。 該研究成功解決了原位生長過程中涂層厚 度的控制難題，并為復雜食品樣品中 ＰＡＨｓ 的檢測 提供了一種新的思路。 上述研究均通過將 ＣＯＦｓ 與 其他材料結合來提高雜化材料的萃取效率，并成功 應用于實際樣品的分析檢測。

　　鑒于國內外對進出口茶葉中農藥殘留限量要求 的日益嚴格，開發出一種用于超高效捕獲茶葉中擬 除蟲菊酯類殺蟲劑（ＰＹｓ）的 ＳＰＭＥ 涂層具有重要意 義。 Ｙｕ 等［３１］在室溫下通過原位快速合成法，在 ３０ ｍｉｎ 內 制 備 出 了 亞 胺 連 接 的 ＣＯＦｓ （ ＴＰＢ⁃ＤＶＡ ＣＯＦ）涂層纖維。 基于 π⁃π 相互作用、疏水相互作 用和氫鍵等多重作用力，ＴＰＢ⁃ＤＶＡ ＣＯＦ 涂層纖維 對 ＰＹｓ 展現出了良好的萃取效果（ＥＦｓ 為 ２ ７００ ～ １３ １９５）。 基于此，建立了茶葉中 ５ 種 ＰＹｓ 的 ＳＰＭＥ⁃ ＧＣ⁃ＭＳ ／ ＭＳ 分析方法，結果表明，該方法的線性范 圍為 ０. ０８～８００ ｎｇ ／ Ｌ， ＬＯＤ 為 ０. ０２ ～ ０. ２０ ｎｇ ／ Ｌ，實 際樣品 中 的 加 標 回 收 率 為 ８０. ２％ ～ １１９. ８％。 Ｌｉ 等［３２］利用溶劑熱反應合成了一種新型富氮亞胺 ＣＯＦｓ 材料（Ｎ⁃ＣＯＦ），并通過物理涂覆法將 Ｎ⁃ＣＯＦ 固定在不銹鋼絲表面，制備成 Ｎ⁃ＣＯＦ ＳＰＭＥ 涂層纖 維。 Ｎ⁃ＣＯＦ 中具有豐富的 Ｎ 原子和 π 電子，能夠 對 ＯＣＰｓ 產生很強的吸附作用。 基于此，將 Ｎ⁃ＣＯＦ ＳＰＭＥ 涂層纖維與氣相色譜⁃電子捕獲檢測器（ＧＣ⁃ ＥＣＤ）聯用，建立長葉萵苣、白菜、大白菜、蘋果、梨 和桃樣品中 ＯＣＰｓ 的分析測定方法，所獲得的線性 范圍為 ０. １～１００. ０ ｎｇ ／ ｇ， ＬＯＤ 為 ０. ０３ ～ ０. ３ ｎｇ ／ ｇ， 回收率為 ７３. ７％ ～ １１１. ６％。 實驗結果證實，作為一 種高效的吸附劑，Ｎ⁃ＣＯＦ 在食品分析領域具有廣闊 的應用前景。 Ｘｉｎ 等［３３］ 開發了一種富含 Ｎ 原子的 ＣＯＦｓ 材料（ Ｔｐ⁃ＡＺＯ ＣＯＦ），并將其用作 ＳＰＭＥ 涂 層。 得益于鹵素鍵和疏水相互作用的協同效應， Ｔｐ⁃ＡＺＯ ＣＯＦ對 ＯＣＰｓ 展現出了優異的萃取性能。 基于 此， 研 究 建 立 了 痕 量 ＯＣＰｓ 的 ＳＰＭＥ⁃ＧＣ⁃ ＭＳ ／ ＭＳ分析方法，該方法具有較寬的線性范圍（０. １ ～１ ０００ ｎｇ ／ Ｌ）、較低的 ＬＯＤ（０. ００２ ～ ０. ０８ ｎｇ ／ Ｌ）和 較高的準確度。 將該方法應用于牛奶、綠茶、自來水 和井水 ４ 種實際樣品中痕量 ＯＣＰｓ 的檢測，獲得了 滿意的回收率（８３. ４％ ～１０１. ６％）。 Ｗｕ 等［３４］通過在 Ｔｉ ３Ｃ２ＴＸ ＭＸｅｎｅ 納 米 片 上 組 裝 β⁃酮 烯 胺 連 接 的 ＣＯＦ，制備了 一 種 具 有 異 質 結 構 的 ＭＸｅｎｅ ／ ＣＯＦ （Ｔｉ ３Ｃ２ＴＸ ／ ＴＡＰＴ⁃ＴＦＰ ＣＯＦ）復合材料，隨后將該復 合材料逐層涂敷到硅羥基功能化的不銹鋼基體上， 制備成 ＳＰＭＥ 纖維。 該 ＳＰＭＥ 纖維集成了 ＭＸｅｎｅ 和 ＣＯＦ 的分層多孔結構及高比表面積，結合鹵素鍵 和范德華力等作用力，該 ＳＰＭＥ 纖維可用于 ＯＣＰｓ 的萃取。 基于該 ＳＰＭＥ 纖維和 ＧＣ⁃ＭＳ 技術，建立 了不同水果和蔬菜中 ＯＣＰｓ 殘留的分析方法。 結果 表明，該方法具有較低的 ＬＯＤ（０. ０３６ ～ ０. １２６ ｎｇ ／ ｇ） 和 ＬＯＱ（０. １２～０. ４２ ｎｇ ／ ｇ）、較寬的線性范圍（０. １２ ～ ２０. ０ ｎｇ ／ ｇ）以及較高的回收率（９２. ０％ ～１０４. ２％）。

　?。裕幔猓椋猓?等［３５］ 以三聚氰胺、４，４′⁃乙二胺和 ３，４， ９，１０⁃苝四羧酸二酐為原料，在密封管內合成了新型 多孔 ＣＯＦ 材料（ ＰＴＡ／ ＴＡＰＴＴ ＣＯＦ），并將其作為 ＳＰＭＥ 纖維。 基于該 ＳＰＭＥ 纖維和 ＧＣ⁃ＭＳ 技術，研 究建立了農藥氟蟲靈和毒死蜱的萃取和分析方法。 實驗結果表明，所制備的 ＳＰＭＥ 纖維具有良好的熱 穩定性、大的比表面積以及良好的結晶度，對氟蟲靈 和毒死蜱展現出了較高的萃取能力，并獲得了較寬 的線性范圍（氟蟲靈：０. ４５ ～ ２０ μｇ ／ Ｌ，毒死蜱：０. ５０ ～２５ μｇ ／ Ｌ）和較低的 ＬＯＤ（氟蟲靈：０. １３ μｇ ／ Ｌ，毒 死蜱：０. １５ μｇ ／ Ｌ）。 將該方法用于胡蘿卜、黃瓜和 葡萄等實際樣品中氟蟲靈和毒死蜱的萃取和測定， 獲得了較高的回收率（８７％ ～ １１０％）。 Ｃｈｅｎ 等［３６］ 通 過一步電聚合法在不銹鋼纖維表面原位合成了高導 電性的卟啉基 ＣＯＦ （ ＰＯＲ⁃ＣＯＦ） 涂層。 ＰＯＲ⁃ＣＯＦ 由于具有優異的導電性、良好的結晶度和豐富的 π 電子，其對 ６ 種 ＰＡＥｓ 具有較高的萃取能力。 將 ＰＯＲ⁃ＣＯＦ 與電增強 ＳＰＭＥ （ ＥＥ⁃ＳＰＭＥ）、 ＧＣ⁃ＭＳ ／ ＭＳ 技術結合，建立了實際樣品中 ＰＡＥｓ 的分析方 法，所獲得的線性范圍為 ０. ２ ～ ２ ０００ ｎｇ ／ Ｌ， ＬＯＤ 為 ０. ０５～ ２. ０ ｎｇ ／ Ｌ，回收率為 ８１. ４％ ～ １１８. ４％。 Ｗａｎｇ 等［３７］合成了一種由哌嗪連接、銅離子摻雜的酞菁 ＣＯＦ 材料（ＣｕＰｃ⁃ＭＣＯＦ），基于 ＣｕＰｃ⁃ＭＣＯＦ 與氯 酚類化合物（ＣＰｓ）之間的 π⁃π 相互作用、氫鍵和金 屬配位等多重作用力，其可用于 ＣＰｓ 的 ＥＥ⁃ＳＰＭＥ。 基于此，研究建立了海水和海產品中痕量 ＣＰｓ 的ＧＣ⁃ＭＳ ／ ＭＳ 分析方法，該方法具有較寬的線性范圍 （２. ０～１ ０００. ０ ｎｇ ／ Ｌ） 和較低的 ＬＯＤ（２. ０ ～ １ ０００. ０ ｎｇ ／ Ｌ），在實際樣品檢測中，ＣＰｓ 的回收率為 ８４. １％ ～１１６. ５％， ＲＳＤ＜ ８. ４％。 Ｓｏｎｇ 等［３８］ 通過化學還原 法制備了由烯基連接的氨基功能化 ＣＯＦ （ ＮＨ２ ⁃ ＣＯＦ），并將其作為 ＳＰＭＥ 涂層，建立了 ＰＦＡＳｓ 的 ＵＨＰＬＣ⁃ＭＳ ／ ＭＳ 分析方法。 結果表明，該方法具有 較寬的線性范圍（１. ０ ～ １ ０００ ｎｇ ／ ｇ）、較低的 ＬＯＤ 圖 ４　 ＣＯＦ⁃ＬＺＵ１ 涂層纖維的制備及牛奶樣品中 Ｅ２ 的檢測示意圖［４１］ Ｆｉｇ． ４　 Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ＣＯＦ⁃ＬＺＵ１ ｃｏａｔｅｄ ｆｉｂｅｒ ａｎｄ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｓｔｒａｄｉｏｌ （Ｅ２） ｉｎ ｍｉｌｋ ｓａｍｐｌｅ ［４１］ ＴＦＢ： １，３，５⁃ｔｒｉａｌｄｅｈｙｄｅ ｂｅｎｚｅｎｅ； ＰＤＡ： １，４⁃ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅ． （０. ００１～ ０. ００６ｎｇ ／ ｇ）和 ＬＯＱ（０. ００５ ～ ０. ０２ ｎｇ ／ ｇ）。 將該方法應用于 ６ 種海魚樣品中 ＰＦＡＳｓ 的分析檢 測，獲得了滿意的回收率 （ ８８. ６％ ～ １１１％）。 Ｈａｎ 等［３９］ 合成了一種吡啶功能化的 ＣＯＦ 材料 （ Ｐｙ⁃ ＣＯＦ），該 ＣＯＦ 材料具有良好的結晶度、高的比表面 積和豐富的活性吸附位點，可用于全氟聚醚羧酸 （ＰＦＥＣＡｓ） 的固相微萃取。 將 Ｐｙ⁃ＣＯＦ 與 ＨＰＬＣ⁃ ＭＳ ／ ＭＳ 技術結合，建立了食品中痕量 ＰＦＥＣＡｓ 的 分析方法，所獲得的線性范圍為 ０. ００５ ～ ７. ５ ｎｇ ／ ｇ， ＬＯＤ 為 ０. ００１ ～ ０. ００４ ｎｇ ／ ｇ， ＬＯＱ 為 ０. ００３ ～ ０. ０１２ ｎｇ ／ ｇ。 將該方法用于馬鈴薯、生菜、黃瓜、梨、橘子、 香蕉、雞肉、牛肉、帶魚等食品樣品中痕量 ＰＦＥＣＡｓ 的檢測，獲得了較高的回收率（８２. ５％ ～ １１２％）。 Ｌｉ 等［４０］ 合成了三維羥基功能化 ＣＯＦ 材料（ ３Ｄ⁃ＯＨ⁃ ＣＯＦ），該 ＣＯＦ 材料中的吸電子原子（Ｎ、Ｏ）和羥基 能夠提供豐富的氫鍵作用。 將 ３Ｄ⁃ＯＨ⁃ＣＯＦ 與高效 液相色譜⁃二極管陣列檢測器（ＨＰＬＣ⁃ＤＡＤ）結合，建 立了蘋果和大米樣品中醋氨脒、甲氧芐啶和阿米咯 的測定方法。 結果表明，該方法具有較寬的線性范 圍（ ５. ０ ～ １ ０００ ｎｇ ／ ｇ）、 較低的 ＬＯＤ （ ０. ８６ ～ １. ３８ ｎｇ ／ ｇ）和較好的回收率（７９. ３％ ～ １０６. ８％），在復雜 食品樣品中醋氨脒、甲氧芐啶和阿米咯的測定方面 具有良好的應用前景。 Ｍｏ 等［４１］以均苯三甲醛和對 苯二胺為單體合成了 ＬＺＵ１⁃ＣＯＦ 材料，隨后通過物 理涂覆法將其固定到不銹鋼絲上，并使用透析膜進 行保護，最后將該材料用于雌二醇（Ｅ２）的固相微萃 取，具體如圖 ４ 所示。 ＣＯＦ⁃ＬＺＵ１ 具有豐富的苯環 和亞胺基團，可以提供 π⁃π 和疏水相互作用，其對 Ｅ２ 具有很強的萃取能力。 將 ＣＯＦ⁃ＬＺＵ１ 與 ＧＣ⁃ ＦＩＤ 結合，建立了牛奶中 Ｅ２ 的分析檢測方法。 該 方法具有較寬的線性范圍（５ ～ ８００ μｇ ／ Ｌ）、較低的 ＬＯＤ（０. ８ μｇ ／ Ｌ）和 ＬＯＱ（２. ５ μｇ ／ Ｌ）及較高的加標 回收率（７７. ２７％ ～ １０８. ２６％）。 在該研究中，保護膜 有效防止了萃取涂層的脫落，增強了涂層纖維的穩 定性。 Ｚｈｏｕ 等［４２］首次將 ４⁃甲?；郊姿幔ǎ疲拢粒┳?為調節劑，制備了一系列具有較高結晶度的羧基功 能化 ＣＯＦｓ（ＦＢＡ⁃ＣＯＦ⁃ｘｓ），根據表征結果選擇萃取 效果最好的 ＦＢＡ⁃ＣＯＦ⁃３０％ （ ＦＢＡ 的添加比例為 ３０％）作為萃取纖維。 基于 π⁃π 相互作用、尺寸排斥 效應和強極性相互作用，ＦＢＡ⁃ＣＯＦ⁃３０％ 萃取纖維對

硝基苯化合物（ＮＢＣｓ） 表現出了較好的富集效果。 基于 ＳＰＭＥ⁃ＧＣ⁃ＭＳ ／ ＭＳ 技術，研究建立了環境水 樣、牛奶樣品和水果樣品中 ７ 種 ＮＢＣｓ 的分析測定 方法， 并 獲 得 了 較 寬 的 線 性 范 圍 （ ０. ５０ ～ ５ ０００ ｎｇ ／ Ｌ）和較低的 ＬＯＤ（０. １５ ～ ３. ０ ｎｇ ／ Ｌ）。 將該方法 應用于實際樣品的測定，均獲得了令人滿意的回收 率，其 中 ７ 種 ＮＢＣｓ 在 環 境 水 樣 中 的 回 收 率 為 ８０. ０％ ～１１６. ８％。 研究結果表明，該方法有望應用 于各種基質中 ＮＢＣｓ 的精確檢測。 Ｐａｎｇ 等［４３］ 將 ２，６ 二氨基蒽醌（ＤＱ）和 １，３，５⁃三甲酰基間苯三酚 （ＴＰ）作為單體，合成了具有導電性的 ＣＯＦ 材料，通 過易溶液相法將該 ＣＯＦ 材料原位黏接在不銹鋼絲 上，用作 ＥＥ⁃ＳＰＭＥ 涂層纖維。 將該涂層纖維與 ＧＣ⁃ＦＩＤ 聯用，用于內分泌干擾物雙酚 Ａ（ＢＰＡ） 的 萃取 和 檢 測， 所 獲 得 的 線 性 范 圍 為 ０. ０５ ～ １０ μｇ ／ ｍＬ， ＬＯＤ 為 ０. ００３ μｇ ／ Ｌ。 此外，將該方法應用 于食品包裝（礦泉水瓶、牛奶盒和奶茶杯） 中 ＢＰＡ 的測定，得到的回收率為 ８８. ６％ ～１１８. ０％。

　　１．３　 生物樣品的分析檢測

　　生物樣品基質復雜，在分析檢測之前，需對樣品 進行前處理。 近年來，將 ＣＯＦｓ 作為微萃取涂層的 方法在生物領域逐漸得到了應用。 血液樣品中的藥 物分析檢測會受到蛋白質等生物大分子的干擾，為 了解決這一問題，Ｑｕａｎ 等［４４］以 ＴＰＢ 和 ２，５⁃二羥基 對苯二甲酸為原料合成了一種富含羥基的 ＣＯＦ 材 料（ ＤＥＳ⁃１⁃ＣＯＦ）， 并將其用作 ＳＰＭＥ 涂層纖維。 ＤＥＳ⁃１⁃ＣＯＦ 具有合適的孔徑和豐富的官能團，其對 木犀草素和槲皮素具有良好的吸附能力，最大吸附 量分別為 ７２. ６６ ｍｇ ／ ｇ 和 ４２. ３８ ｍｇ ／ ｇ。 此外，ＤＥＳ⁃ １⁃ＣＯＦ 具有大尺寸排斥特性，其對 ７ 種選定的蛋白 質表現出了良好的排斥效果 （ 基體效應減小了 ９３％）。 基于 ＳＰＭＥ⁃ＨＰＬＣ⁃ＭＳ 技術，研究建立了木 犀草素、槲皮素及其代謝物的分析測定方法，所獲得 的線性范圍為 ０. １ ～ １５０ μｇ ／ ｍＬ， ＬＯＤ 為 １０ ～ ５０ ｎｇ ／ ｍＬ， ＬＯＱ 為 ２５ ～ １００ ｎｇ ／ ｍＬ。 實驗結果表明， 該 ＳＰＭＥ 涂層纖維可有效萃取小鼠血液樣品中的 木犀草素、槲皮素及其代謝物；并且，與傳統的蛋白 質沉淀方法相比，該方法可以更有效地去除樣品基 質。 Ｌｉ 等［４５］ 合成了一種磁性 ＣＯＦ 納米雜化 體 （ＮｉＦｅ２Ｏ４＠ ＣＯＦ），其比表面積為 １６９. ７ ｍ ２ ／ ｇ，利用 聚二甲基硅氧烷和硅橡膠固化劑將其均勻地固定到 石英絲上，制備成 ＳＰＭＥ 纖維。 研究以 ＥＦｓ 為評價 指標，分別考察了該 ＳＰＭＥ 纖維對 ５ 種 ＰＹｓ（甲氰菊 酯、聯苯菊酯、氯菊酯、氰戊酸酯和溴氰菊酯）、三氯 生（ＴＣＳ）和甲基三氯生（ＭＴＣＳ）的萃取選擇性。 結 果顯示，ＴＣＳ 和 ＭＴＣＳ 的 ＥＦｓ 為 ２７９ ～ ３３４，而 ５ 種 ＰＹｓ 的 ＥＦｓ 僅為 ７６ ～ １４７；進一步建立了 ＴＣＳ 和 ＭＴＣＳ 的 ＳＰＭＥ⁃ＧＣ⁃ＥＣＤ 分析測定方法，所獲得的 線性范圍為 ０. １～ １ ０００ μｇ ／ Ｌ， ＬＯＤ 和 ＬＯＱ 分別為 １～７ ｎｇ ／ Ｌ 和 ３. ３ ～ ２３ ｎｇ ／ Ｌ。 將該方法應用于成年 人和兒童尿液中 ＴＣＳ 和 ＭＴＣＳ 的檢測，獲得了滿意 的回收率（８１. ９％ ～ １０９. １％）。 此外，該 ＳＰＭＥ 纖維 的萃取效率接近 １００％， 遠高于其他 ３ 種商業化 ＳＰＭＥ 纖維 （ ＰＤＭＳ、 ＰＤＭＳ ／ ＤＶＢ 和 ＰＤＭＳ ／ ＤＶＢ／ ＣＡＲ），且該 ＳＰＭＥ 纖維具有優異的穩定性，可循環 使用 １５０ 次以上。 該研究為復雜生物樣品中的痕量 環境污染物監測提供了一種方便、靈敏、高效、綠色 的預處理方法，具有重要的應用前景。

　　阿米替林 （ ＡＴ）、 多塞平 （ ＤＯＸ）、 去甲替林 （ＮＴ）等三環類抗抑郁藥（ＴＣＡｓ） 是臨床上治療抑 郁癥的首選藥物。 為了提升治療效果并明確患者死 亡原因，監測生物體液及組織中的 ＴＣＡｓ 水平具有 重要意義，因此開發一種生物樣品中快速、靈敏的 ＴＣＡｓ 實時監測方法至關重要。 Ｙｕａｎ 等［４６］ 采用原 位分步合成法， 將 ＴＰＢ 和 ２， ５⁃二乙烯基苯甲醛 （ＤＶＡ）依次修飾到聚多巴胺表面，制備了一種新型 ＣＯＦ 基 ＳＰＭＥ 探針（ ＴＰＢ⁃ＤＶＡ ＣＯＦ ＳＰＭＥ）。 該 ＳＰＭＥ 探針具有較高的比表面積（１ ２４４ ｍ ２ ／ ｇ）、均 一的孔徑（３. ２３ ｎｍ）和較好的穩定性，可用于 ＴＣＡｓ 的高效富集。 將 ＴＰＢ⁃ＤＶＡ⁃ＣＯＦ ＳＰＭＥ 探針與質譜 技術相結合，該研究首次實現了小鼠血清及組織中 ＴＣＡｓ 的 快 速、 靈 敏 測 定。 結 果 表 明， 所 制 備 的 ＳＰＭＥ 探針具有較好的重復使用性和較高的 ＥＦｓ （３９～２１８），同時所建方法的 ＬＯＤ 較低（ ０. １ ～ ０. ５ μｇ ／ Ｌ），能夠作為藥物監測的有力工具；利用該方法 對小鼠血清及組織等實際樣品中的 ＴＣＡｓ 進行測 定，所獲得的回收率為 ８８. ８％ ～ １１４. ７％， ＲＳＤ 為 １. ２％ ～３. ８％。

　?。病?基于 ＣＯＦｓ 材料的管內 ＳＰＭＥ

　　管內 ＳＰＭＥ 是 ＳＰＭＥ 中的常見形式，其不僅能 彌補纖維 ＳＰＭＥ 的不足，還具有高穩定性、高靈敏 度等 特 點， 可 與 分 析 儀 器 實 現 在 線 聯 用。 管 內 ＳＰＭＥ 的微萃取管主要分為幾種類型：開管型、整體 柱型、顆粒填充型以及纖維填充型。

　　目前，ＣＯＦ 整體柱型微萃取管在樣品制備領域具有良好的應用潛力，其主要吸附機制為疏水相互 作用和 π⁃π 相互作用。 Ｗａｎｇ 等［４７］ 將 ＴＡＰＢ⁃ＴＰＡ ＣＯＦ 微球包埋在脲醛樹脂（ＵＦ）中，制備了一種新 型 ＣＯＦ 基整體柱。 基于該 ＣＯＦ 基整體柱和高效液 相色譜⁃紫外（ＨＰＬＣ⁃ＵＶ） 技術，研究建立了食用油 中微量合成酚類抗氧化劑（ＳＰＡｓ）的在線分析方法。 通過對萃取溶液和洗脫液中乙腈的體積比、洗脫液 收集時間和萃取溶液 ｐＨ 等條件進行優化，獲得了 最佳萃取條件。 實驗結果表明，該 ＣＯＦ 基整體柱對 ＳＰＡｓ 具有較好的萃取效果； 所建方法具有低的 ＬＯＤ（０. ２～１. ２ ｎｇ ／ ｍＬ），且在實際樣品檢測中獲得 了較高的回收率（ ７８. １％ ～ ９８. ４％） 和較低的 ＲＳＤ （＜７. ２％）。 為了提高碳纖維對有機污染物的萃取 效率，Ｓｕｎ 等［４８］ 首先在碳纖維上原位生長 ＴｉＯ２ 納 米棒陣列（ ＴｉＯ２ ＮＡＲｓ），制得 ＴｉＯ２ ＮＡＲｓ⁃ＣＦｓ；隨 后，以 ＴＰＢ 和 ２，５⁃二乙烯基對苯二甲醛為反應單 體，利用席夫堿反應在 ＴｉＯ２ ＮＡＲｓ⁃ＣＦｓ 上原位制備 ＣＯＦ 納米球（ＣＯＦ ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅ），得到 ＣＯＦ ｎａｎｏ⁃ ｓｐｈｅｒｅ⁃ＴｉＯ２ ＮＡＲｓ⁃ＣＦｓ，具體制備過程如圖 ５ 所示。 然后將 ＣＯＦ ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅ⁃ＴｉＯ２ ＮＡＲｓ⁃ＣＦｓ 填裝至內 徑為 ０. ７５ μｍ 的聚醚醚酮管中得到固相微萃取管， 并將其用于 ４ 類常見有機污染物（ＰＡＨｓ、雌激素、雙 酚類、塑化劑） 的管內固相微萃取。 實驗分別考察 了 ＣＯＦ ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅ⁃ＴｉＯ２ ＮＡＲｓ⁃ＣＦｓ 對 ４ 種有機污 染物的萃取性能，隨后選擇萃取效果最好（ＥＦｓ 高 達 ３ ７４５）的雙酚類化合物進行后續分析檢測。 通 過六通閥將該固相微萃取管與 ＨＰＬＣ 進行在線聯 用，建立雙酚類化合物的分析測定方法。 結果表明， 該方法的 ＬＯＤ 為 ０. ００１ μｇ ／ Ｌ，線性范圍為 ０. ０１７ ～ １５. ０ μｇ ／ Ｌ， 在實際水 樣 分 析 中， 方 法 的 ＲＳＤ 為 ０. ２％ ～１５. ２％。 雖然離線模式的 ＳＰＭＥ 技術能夠減 少溶液的消耗，但它仍然依賴于人工處理，因此頗為 不便。 上述兩項研究表明，通過構建在線 ＳＰＭＥ 系 統，可以實現萃取富集與分析的一體化操作。

　?。场?基于 ＣＯＦｓ 材料的膜 ＳＰＭＥ

　　膜 ＳＰＭＥ 技術主要利用具有高比表面積的聚 合物薄膜作為萃取材料，該技術對于水質中微量污 染物的富集和檢測至關重要，是評價水質的關鍵手 段。 Ｌｖ 等［４９］通過在胺化聚丙烯腈（ＰＡＮ）納米纖維 上原位生長 ＴｐＰａ⁃ＣＯＦ，制備了一種新型納米纖維 膜（ＰＡＮ⁃ＳｉＯ２＠ ＴｐＰａ ＣＯＦ）。 該納米纖維膜具有豐 富的官能團（氨基、羥基和芳香基）、良好的熱穩定 性和化學穩定性，對 ＰＣＢｓ 展現出了較好的萃取性 能（ＥＦｓ 為 ２ ７１４ ～ ３ ９４９），且可重復使用 １５０ 次以 上。 基于該納米纖維膜和 ＧＣ⁃ＥＣＤ 技術，建立天然 水體（河流、湖泊和海水）中痕量 ＰＣＢｓ 的分析測定 方法。 結果表明，ＰＣＢｓ 的線性相關系數（ Ｒ ２ ） ≥ ０. ９９， ＬＯＤ 為 ０. １～ ５ ｎｇ ／ Ｌ；此外，在實際水樣檢測 中，該納米纖維膜能夠有效降低河流、湖泊和海水的 基質效應。 最后，本文列舉了 ＣＯＦｓ 材料在纖維 ＳＰＭＥ、管內 ＳＰＭＥ 以及膜 ＳＰＭＥ 等樣品前處理技 術中的應用， 詳見附 表 １ （ ｈｔｔｐｓ： ／ ／ ｗｗｗ． ｃｈｒｏｍ⁃ Ｃｈｉｎａ．ｃｏｍ）。

　?。础?總結與展望

　　本文總結了近三年 ＣＯＦｓ 在 ＳＰＭＥ 領域的研究 進展，介紹了 ＣＯＦｓ 及其功能化或雜化材料在纖維 ＳＰＭＥ、管內 ＳＰＭＥ 及膜 ＳＰＭＥ 等樣品前處理技術 中的應用。 將 ＳＰＭＥ 技術與 ＧＣ⁃ＭＳ、ＨＰＬＣ⁃ＭＳ 等 檢測技術聯用，可實現環境水、食品、土壤等樣品中 多種類型有機污染物（包括 ＰＡＥｓ、ＰＡＨｓ、ＰＦＡＳｓ、 ＰＹｓ 等）的萃取、富集和檢測。 未來 ＣＯＦｓ 在 ＳＰＭＥ 領域的發展趨勢主要集中于以下幾個方面：（１） 開 發簡便、快速、綠色的 ＣＯＦｓ 萃取涂層合成方法； （２）開發更多高性能的功能化 ＣＯＦｓ 材料，以提升 目標分析物的萃取選擇性和萃取效率；（３） 借助氧 化石墨烯、ＭＯＦ 和金屬氧化物等材料的優勢，設計制備 ＣＯＦｓ 雜化材料，拓展 ＣＯＦｓ 在 ＳＰＭＥ 領域的 應用范圍；（４） 通過調控 ＣＯＦｓ 的微觀結構和化學 組成（如孔徑、比表面積、電荷密度、吸附位點、官能 團等），發展快速、高效的 ＳＰＭＥ 方法；（５）發展高穩 定性的 ＣＯＦｓ 材料，提高使用壽命和分析準確性； （６）調控 ＣＯＦｓ 材料的孔徑，使其能夠在高效吸附 小分子分析物的同時有效排阻基體中的大分子，降 低基體效應，以用于生物樣品的檢測。 （７） 開發出 更多可應用于管內 ＳＰＭＥ 的 ＣＯＦｓ 材料以及在線萃 取和在線分析方法，以順應分析化學發展的趨勢； （８）將 ＣＯＦｓ 基 ＳＰＭＥ 材料拓展至更廣泛的應用領 域，特別是生命分析領域。